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2007-10 TTB VOLUBILIS

Les ferrélectriques-relaxeurs TTB:

 une nouvelle famille de matériaux pour la microélectronique

2007-2010

Les    partenariats Hubert Curien (PHC)  VOLUBILIS s'inscrivent dans le cadre de la politique de soutien aux échanges scientifiques et technologiques internationaux du ministère des Affaires étrangères et européennes et sont mis en œuvre avec le soutien du ministère de l'Education nationale, de l'Enseignement supérieur et de la Recherche.


Responsables: 

MEZZANE Daoud
Laboratoire de la Matière Condensée et Nano structures LMCN
FST, Université Cady Ayyad, Marrakech, MAROC


LUK'YANCHUK Igor
Laboratoire de Physique de la Matière Condensé.
Université de Picardie Jules Verne,FRANCE

 L’objectif de PAI est de synthétiser et d’étudier une nouvelle famille de composés ferroélectriques et de relaxeurs appartenant à la famille des oxydes de Bronze de Tungstène Quadratique (TTB) 

La transition de phase ferroélectrique dans ces composées implique une grande variété de degrés de liberté internes (élasticité, nano-clustering, ion-tunneling) conduisant à diverses phases intermédiaires ferroélectriques et relaxeurs de structures peu connues. Nous proposons des modèles théoriques pouvant expliquer les mécanismes des transitions ferroélectriques, l'organisation structurale des phases intermédiaires induites, afin d'évaluer l'acceptabilité de ces composés pour la microélectronique

PAI concerne le développement d'un partenariat étroit Euro - Méditerranéen, avec une potentialité réelle et importante dans la dimension économique liée aux applications industrielles des matériaux pour la microélectronique. Il  réunit les équipes Française, Espagnole et Marocaine. Ce projet  nous  a permis d’installer le réseau de recherche Maghrébin  « Matériaux Électroniques au Maghreb - MEM » , qui a été crée en 2003   et qui est  composé jusqu’à présent de cinq pays : le Maroc, l’Algérie, la Tunisie, la Mauritanie et l’Egypte.

 Ce projet nous a donné la possibilité d’intégrer le réseau MEM dans les structures de recherches européennes. : Coopération bilatérale et triangulaire par des programmes-cadres européens (programmes d'association de Hubert Curien, F7), collaboration scientifique entre différents laboratoires, cotutelles de thèses, organisation des rencontres et d’ateliers internationaux.   

En  ce moment nous mettons l'accent sur la valorisation et l'orientation de la compétence du réseau MEM vers  des sujets émergents tels que la sécurité, l’environnement et l’énergie en Afrique du Nord ( projet  de la surveillance par  satellite de la désertification - SATDEM ") avec une structure  cascade 'Europe- Maghreb- Subsahara. 


FORMATION DIPLOMANTE 

Thèse en co-tutelle
, 2007-2010
Doctorant : ELHADI Taifi    
Titre : Caractérisation et modélisation des propriétés physiques des composés ferroélectrique de structure de bronze de tungstène (TTB)             
Co-encadrant français :     Igor  LUKYANCHUK
Co-encadrant marocain :   Daoud MEZZANE et Youssefe El AMRAOUI
Le but de notre travail est de proposer un nouveau modèle théorique qui pourrait expliquer les diagrammes de phase expérimentaux des matériaux ferroélectriques de structure de bronze quadratique de Tungstène (TTB) en utilisant différentes approches numériques. La première étude que nous avons élaborée utilise la méthode numérique de Monte Carlo basée sur l’algorithme de Metropolis qui permet de calculer les différentes polarisations et susceptibilités dans les composés ferroélectriques afin de déterminer les températures de transitions et d’établir le diagramme de phase.
Dans la deuxième partie, nous avons déterminé les variations de la température de transition en fonction des interactions entre atomes, le diagramme de phase obtenu confirme bien les résultats trouvés par la première méthode. Nous avons ensuite développé la théorie phénoménologique de Landau et la  théorie de champ effectif basée sur le modèle d’Ising pour déterminer le diagramme de phase des matériaux ferroélectriques de structure TTB.  Les Diagrammes obtenus par ces différentes méthodes sont en bon accord avec ceux réalisés au sein des laboratoires LMCN de Marrakech et  LPMC d’Amiens d’une part et avec la littérature d’autre part.

Thèse en co-tutelle, 2007-2010
Doctorant : AMIRA Yassine
Titre:      Etude de transition de phases dans les composés de bronze de  Tungstène        
Co-encadrant français :     Mimoun  El MARSSI
Co-encadrant marocain :   Daoud  MEZZANE et Mohamed ELAATMANI    
Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure bronze de tungstène quadratique (TTB) dérivés du niobate de potassium de plomb (Pb2KNb5O15). La substitution a été effectuée au niveau des sites carrés (A) et pentagonaux (B) à savoir la solution solide Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15. 
L’étude par DRX montre l’existence de changements de symétrie à x=0,3 et à x=0,7 ; de la symétrie orthorhombique (Cm2m) pour x<0,3 à la symétrie quadratique (P4bm) pour les x>0,6, en passant par la symétrie pseudo-quadratique (Pba2). La rotation de 90° de l’axe polaire a été mise en évidence au voisinage de x=0,3.
L’évolution de la température de transition ferro-paraélectrique avec le taux d’insertion en gadolinium a été déterminée par les mesures diélectriques. Un comportement ferroélectrique classique avec réduction du désordre cationique a été mis en évidence par les mesures diélectriques et par spectroscopie Raman lorsqu’on substitue le plomb par le gadolinium. L’incorporation progressive de ce dernier dans le réseau cristallin entraine une diminution de la température de transition et une disparition de la distorsion orthorhombique. 
Des études détaillées par spectroscopie d’impédance ont été effectuées sur les céramiques de composition PKGN pour déterminer l’effet de la substitution sur les grandeurs physiques (la constante diélectrique, conductivité, énergie d’activation et les fréquences de relaxation). Les transitions de phases observées par DRX, les mesures calorifiques et les mesures électriques ont été confirmées par la spectroscopie Raman. 
Ces études nous ont permis d’établir le diagramme de phase (Tc, x) de la solution solide PKGN et de déterminer l’effet de la substitution cation-cation sur les propriétés physiques. Un bon accord entre les diagrammes de phase théoriques calculés à partir de la méthode de simulation de Monte Carlo et les résultats expérimentaux est trouvé.
Les céramiques ferroélectriques de structure TTB synthétisées, seront utilisées par la suite comme cibles pour l’élaboration des couches minces afin d’améliorer les propriétés diélectriques, en vue de leur utilisation en microélectronique. Cette étude est actuellement en cours.

Thèse d’Etat, 2007-2010
Doctorant : CHOUKRI El Hassan 
Titre:      Transitions de phase dans les composés de structure bronze quadratique de tungstène  TTB (cas de Pb2-xK1+xLixNb5O15 et A2KNb5O15 (A=Sr ou Ba))tude de transition de phases dans les composés de bronze de  Tungstène     
Co-encadrant marocain :   Daoud  MEZZANE   
Co-encadrant français :     Igor  LUKYANCHUK
Ce travail est consacré à l'élaboration par voie solide de céramiques de bronzes quadratiques de tungstène de formulation Pb2-xK1+xLixNb5O15 (PKLN). L’étude de la phase solide Pb2-xK1+xLixNb5O15 (x=1) montre que les céramiques élaborées  sont de bonne qualité cristalline avec des propriétés physiques comparables à ceux du cristal. 
La conductivité électrique à hautes températures dans la céramique et le monocristal PKLN, est attribuée à une conduction ionique due aux mouvements des porteurs de charges qui sont essentiellement ici les ions Li+ de forte mobilité. Les études diélectriques en température et en fréquence réalisées sur les différents composés  de Pb2-xK1+xLixNb5O15 montrent un comportement ferroélectrique classique avec des  transitions de phase  de types displacifs. Ces études ont permis de présenter le  diagramme de phase de cette famille montrant l’évolution de la température de transition TC en fonction de la composition.
L’incorporation progressive du potassium et de lithium dans le réseau cristallin Pb2KNb5O15 entraîne une diminution de la température de transition et une disparition de la distorsion orthorhombique pour x voisine de 0,5.  Le diagramme de phase d’une autre  solution solide Pb1-xK2xNb2O6 dans laquelle, les sites triangulaires C sont inoccupés, est également déterminé.  Une décroissance de TC due au mode de substitution dans la phase de départ est trouvée, qui  est attribuée aux effets stériques. L’étude théorique développée pour la détermination des diagrammes de phase dans les structures TTB, basée sur la méthode de simulation de Monte Carlo d’une part et la théorie phénoménologique de Landau d’autre part, est  utilisée pour expliquer les résultats expérimentaux. Un bon accord est relevé. La spectroscopie d’impédance complexe est appliquée à l’étude de la phase Pb1.85K1.15Li0.15Nb5O15 (PKLN15), de  structure TTB. Le ferroélectrique présente une transition de phase ferroélectrique-paraélectrique diffuse à la température de Curie 425°C. Il a un  comportement de type non-relaxeur avec  une  dispersion à basse fréquence. Des modèles basés sur des circuits équivalents, sont utilisés pour étudier les phénomènes de conductivité dans cette céramique.  Les énergies d'activation (0.72 et 0,78 eV) sont déterminées dans la région paraélectrique  à l'aide de deux formalismes différents  (modulus et impédance).   (Sr2KNb5O15 (SKN) et Ba2KNb5O15 (BKN)), afin de répondre aux normes de la protection de l’environnement. La synthèse  des deux phases est réalisée par réaction à l’état solide. Les caractéristiques des transitions de phases ferroélectrique-paraélectrique des deux phases  SKN et BKN sont étudiées en ajustant la variation thermique de la partie réelle de la permittivité ε’r par la loi de Santos-Eiras à différentes fréquences. 
Les résultats de ces ajustements indiquent  que pour SKN, la transition de phase ferroélectrique est presque classique, décrite dans la théorie de Landau–Devonshire pour les transitions de phase ferroélectriques. Alors que pour la céramique BKN, elle est diffuse (DPT). Ce résultat est expliqué par le fait que le désordre cationique induit le caractère diffus de la transition de phase ferroélectrique-paraélectrique dans les systèmes ferroélectriques.

  

Conférences internationales  organisées dans le cadre d'ACI VOLUBILIS


2007, May "International Meeting on Materials for Electronic Applicatons: IMMEA-2007", Marrakech, 180 participants,  

2007, Dec. 
NATO advanced Workshop: "Smart Materials for Energy, Communication and Security: ARW-SMECS"80 participants, Marrakech 

PRODUCTION SCIENTIFIQUE
 

  1. Y. Gagou, J. L. Dellis, M. ElMarssi, I. Luk'yanchuk, D. Mezzane, and M. Elaatmani, “Ferroelectric phases in rare-earthTTB ferroelectric compounds Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15", Ferroelectrics, vol. 359, pp. 94, 2007.
  2.  I. Lukyanchuk, D. Mezzane, Livre: “SMART MATERIALS FOR ENERGY, COMMUNICATIONS AND SECURITY  Book Series: NATO Science for Peace and Security Series B - Physics and Biophysics, Ed. Springer,      Published: 2008.
  3.  M. Khachane, P. Nowakowski, S. Villain, J.R. Gavarri, Ch. Muller, I. Lukyanchuk, M. Elaatmani, A. Outzourhite, A.Zegzouti. Catalytic Studies of RuO2 Films deposited on Ferroelectrics Films by Spin Coating Process, Ferroelectrics, vol. 371, pp. 34-42, 2008.
  4.  Y. Gagou, M. Fremy, T. Badèche, D. Mezzane, H. Choukri,  P. Saint-Gregoire,  “Ionic conduction properties in PbK2LiNb5O15”, Ferroelectrics, vol. 371, pp. 17-20, 2008.
  5.  I. Lukyanchuk, D. Mezzane, (ed.) “Materials for Electronic Applications” Special Volume of “Ferroelectrics”, publ. Taylor and Francis, London-NY, 2008.
  6.  Y. Gagou, Y. Amira, D. Mezzane, J.-L. Dellis, M. El Marssi, Ch. Masquelier, M. Elaatmani, A. Zegzouti, I. Luk'yanchuk and P. Saint-Grégoire, Results and open questions on the phase diagram of a rare-earth TTB ferroelectric compound Pb2(1-x)GdxK1+xNb5O15, Subm. to Phys. Stat. Solidi, 2008.
  7.  H. Arhchoui, Y. El Amraoui, D. Mezzane and I. Luk’yanchuk, Phase diagrams of ferroelectric thin film with two surface layers, Eur.Phys.J.Appl.Phys. 48, 10503, 2009
  8.  Y. Amira, Y. Gagou, A. Menny, D. Mezzane, A. Zegzouti, M. Elaatmani and M. El Marssi, Structural and Raman properties of the tetragonal tungsten bronze ferroelectric Pb2(1-x)GdxK1+xNb5O15, Solid State Communications 150, pp. 419-423, 2010.
  9.  Elhassan Choukri, Yaouvi Gaggou, Aimad Belboukhari, Guiseppe Erramo, Marie Angel Fremy, Abdelwahed Zegzouti, Daoud Mezzane, Igor Lukyanchuk, Pierre Saint Gregoire, Phase diagram and dielectric properties of ferroelectrics ceramics Pb2-xK1+xLixNb5O15, Superlattices and Microstructures, Special Issue: Proceedings of PLMCN10.
  10.  E.Choukri, Z.Abkhar, Y. Gagou, M.-A. Frémy, J.-L. Dellis, D. Mezzane,M. Elmarssi, I. Luk’yanchuk and P. Saint-Grégoire, Dielectric Properties Of Lead Potassium Lithium Niobate (Pb1,85K1,15Li0,15Nb5O15) With Tetragonal Tungsten Bronze (TTB)Type Structure, M. J. CONDENSED MATTER, VOLUME 12, NUMBER 2, 2010
  11.  E. Choukri, Y. Gagou, D. Mezzane, M. Elmarssi, Z.Abkhar, M. Elaatmani, I. Luk’yanchuk and P. Saint-Grégoire, Phase diagram of TTB ferroelectric compounds Pb1−xK2xNb2O6, M. J. CONDENSED MATTER, VOLUME 12, NUMBER 2, 2010
  12.  E. Choukri, Y. Gagou, D. Mezzane, Z.Abkhar, R.El Moznine, I. Luk’yanchuk, P. Saint-Grégoire and A. Kavokin, Dielectric and structural properties of diffuse ferroelectric phase transition in Pb1.85K1.15Li0.15Nb5O15 ceramic, Eur. Phys. Journ. Appl. Phys. Accepted
  13.  A. Belboukhari, D. Mezzane, Y. Gagou, M. Elmarssi, I. Luk’yanchuk, A. Zegzouti, P. Saint-Grégoire, Dielectric Properties of new Ferroelectric Lead Potassium Niobate Pb0.9K0.2Nb2O6, M. J. CONDENSED MATTER, VOLUME 12, NUMBER 2, 2010
  14.  H. Arhchoui, Y. El Amraoui, I. Luk'yanchuk, D. Mezzane, Phase diagram of ferroelectric thin film with diluted surface, Superlattices and Microstructures, Accepted 5 June 2010
  15. M. Khachane, V. Chevallier, J. R. Gavarri,Ch. Muller,C. Turquat,M. Elaatmani,A. Zegzouti, and I. A. Luk’yanchuk, Study of Ferroelectric Bi3.25La0.75Ti3O12 Thin Films Deposited by Sol-Gel Method, Ferroelectrics, 397:112–121, 2010 
  16. E. Taifi; I. Lukyanchuk; Y. El Amraoui; D. Mezzane; Y. Gagou, Monte Carlo Study of Ferroelectric Properties of Tetragonal Tungsten Bronze Compounds,  Ferroelectrics, 397: 1, pp: 1 - 8, 2010 
  17. E.Taifi, Y. El Amraoui, H. Arhchoui, D.Mezzane, I. Luk'yanchuk;  Ising-like model for ferroelectric phase transitions in Tetragonal Tungsten Bronze compounds; Moroccan Journal of Condensed Matter; Vol 12, N° 2, September 2010


Communications

  • Y. AMIRA, M. El Marssi, D. Mezzane, A. Zegzouti, Y. Gagou  and M. Elaatmani, Pb2(1-x)GdxK1+xNb5O15  ferroelectric ceramics : Elaboration, structural and dielectric characterizations. Journées sur les Matériaux Diélectriques et leurs Applications, Fès - Maroc : 20-21 novembre 2008. 
  • Y. AMIRA, A. Zegzouti, D. Mezzane, Y. Gagou  and M. El Marssi, Dielectric and structural studies of Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15 (PGKN) ferroelectric ceramics, Electroceramics XI, The University of Manchester, UK 31st August – 4th September 2008.
  • E. Taifi; I. Lukyanchuk, Y.Elamraoui and D. Mezzane; Ferroelectric properties of Tetragonal Tungsten Bronze material: A Monte Carlo study; 2nd International  Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA 2009); Hammamat- Tunis; 8-10 Mai 2009
  • E.Taifi; I. Lukyanchuk, Y. El Amraoui H. Ahrchoui and D. Mezzane; Phase diagram and ferroelectric properties of Tetragonal Tungsten Bronze material: A Monte Carlo and Landau study; Rencontre Internationale de Spectroscopie et d’optique (RISO 2010); Errachidia- Maroc; 15-16 Octobre 2010
  • E. Taifi; I. Lukyanchuk,Y.Elamraoui, H. Arhchoui and D. Mezzane Phase diagram of Tetragonal Tungsten Bronze material; 10eme Conférence Internationale en Physique de la Matière Condensé et Physique Statistique (CIPMCPS- 2010); Béni-Mellal, Maroc, du 25-26 Mars 2010
  • Y. Amira, Y. Gagou, D. Mezzane, A. Zegzouti, M. Elaatmani, M. Courty, J-L. Dellis, M. El marssi, STRUCTURAL AND DIELECTRIC PROPRIETIES OF Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15 WITH THE TETRAGONAL TUNGSTEN BRONZE TYPE STRUCTURE, Electroceramics XII, 14-16 june 2010, Trondheim Norway.
  • Y. AMIRA, D. Mezzane, Y. Gagou, A. Zegzouti, M. Elaatmani, and M. El Marssi. ELECTRICAL AND STRUCTURAL STUDIES OF NEW FERROELECTRIC CERAMICS, Premier Colloque International de la Céramique (CI-CERAM1) Safi, Maroc du 15 au 16 Avril 2010.
  • Y. AMIRA, D. Mezzane, A. Zegzouti, Y. Gagou, M. Elaatmani, and M. El Marssi. X-RAY DIFFRACTION, DIELECTRIC MEASUREMENTS AND RAMAN SPECTROSCOPY STUDIES OF THE PKGN FERROELECTRIC CERAMICS, MATERIAUX & PHENOMENES PHYSICO-CHIMIQUES Taza, Maroc 20 & 21 Mai 2010
  • Y. Amira, E. Choukri, Y. Gagou, E. Taifi, D. Mezzane, M. El Marssi, M. Elaatmani, and I. Luk’yanchuk, ELECTRICAL AND STRUCTURAL STUDIES OF TETRAGONAL TUNGSTEN BRONZE :  PKGN AND PKLN FAMILY, Workshop of Physics of Computer Technology, Natal-Brazil, 1-5 March 2010.
  • Y.Amira, M. Elaatmani, M. El Marssi, A. Zegzouti, Y. Gagou and D. Mezzane, A STUDY OF THE TETRAGONAL TUNGSTEN BRONZE PGKN CERAMICS, Second International Meeting On Materials For Electronic Applications. Hammamat, Tunisie 8 au 10 mai 2009.
  • Y. AMIRA, D. Mezzane, Y. Gagou, A. Zegzouti, M. El Marssi and M. Elaatmani, IMPEDANCE SPECTROSCOPY STUDY OF Pb2(1-x)GdxK1+xNb5O15 SAMPLES,  BDS 2008 SYMPOSIUM– LYON, FRANCE 25 – 29 august 2008.
Perspectives scientifiques, techniques et retombées futures (R & D, Formation, Valorisation et Transfert Technologique). Suite éventuelle de l'étude.

  •  Préparation des matériaux de la solution solide PKGN sous forme de couches minces pour des applications multifonctionnelles (étude en cours)
  •  Etudes magnétiques des composés à la base des terres rares (Gd, Eu,…)
  •  Préparation des super-réseaux des matériaux de structure Bronze de Tungstène Quadratique
  •  Proposer un modèle théorique basé sur les méthodes numériques expliquant les transitions de phases dans les couches minces 
  •  Proposer un projet dans le cadre d’action intégrée ACI sur l’élaboration,  la caractérisation et l’étude théorique des matériaux multiferroiques.